Zakaj se zmogljivost litijeve baterije pozimi zmanjša?

Zakaj se zmogljivost litijeve baterije pozimi zmanjša

Po poročilih je zmogljivost praznjenja litij-ionskih baterij pri -20 ℃ le približno 31,5 % tiste pri sobni temperaturi. Tradicionalne litij-ionske baterije delujejo pri temperaturah med -20~+55 ℃. Vendar pa je na področjih, kot so vesoljska, vojaška in električna vozila, zahtevano, da lahko baterija normalno deluje pri -40 ℃. Zato je izboljšanje nizkotemperaturnih lastnosti litij-ionskih baterij velikega pomena.

Dejavniki, ki omejujejo delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah

• V okoljih z nizko temperaturo se viskoznost elektrolita poveča in celo delno strdi, kar povzroči zmanjšanje prevodnosti litij-ionskih baterij.
• Združljivost med elektrolitom, negativno elektrodo in separatorjem se poslabša v okoljih z nizko temperaturo.
• Negativna elektroda litij-ionskih baterij v okoljih z nizko temperaturo doživi močno precipitacijo litija in oborjeni kovinski litij reagira z elektrolitom, kar povzroči odlaganje njegovih produktov in povečanje debeline vmesnika trdnega elektrolita (SEI).
• V okoljih z nizko temperaturo se difuzijski sistem litij-ionskih baterij znotraj aktivnega materiala zmanjša, impedanca prenosa naboja (Rct) pa se bistveno poveča.

Raziskovanje dejavnikov, ki vplivajo na delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah

Strokovno mnenje 1: Elektrolit ima največji vpliv na nizkotemperaturno delovanje litij-ionskih baterij, sestava in fizikalno-kemijske lastnosti elektrolita pa pomembno vplivajo na nizkotemperaturno delovanje baterij. Težava, s katero se srečuje nizkotemperaturno kroženje baterij, je, da se viskoznost elektrolita poveča, hitrost ionskega prevoda se upočasni, hitrost migracije elektronov v zunanjem tokokrogu pa se ne ujema, kar povzroči močno polarizacijo baterije in ostro zmanjšanje zmogljivosti polnjenja in praznjenja. Zlasti pri polnjenju pri nizkih temperaturah lahko litijevi ioni zlahka tvorijo litijeve dendrite na površini negativne elektrode, kar povzroči okvaro baterije.

Delovanje elektrolita pri nizkih temperaturah je tesno povezano z njegovo lastno prevodnostjo. Elektroliti z visoko prevodnostjo hitro prenašajo ione in imajo večjo zmogljivost pri nizkih temperaturah. Bolj ko litijeve soli disociirajo v elektrolitu, večja je migracija in večja je prevodnost. Višja kot je prevodnost in hitrejša je stopnja prevodnosti ionov, manjša je prejeta polarizacija in boljša je zmogljivost baterije pri nizkih temperaturah. Zato je višja prevodnost nujen pogoj za doseganje dobrih nizkotemperaturnih zmogljivosti litij-ionskih baterij.

Prevodnost elektrolita je povezana z njegovo sestavo, zmanjšanje viskoznosti topila pa je eden od načinov za izboljšanje prevodnosti elektrolita. Dobra fluidnost topil pri nizkih temperaturah je zagotovilo za transport ionov, film trdnega elektrolita, ki ga tvori elektrolit na negativni elektrodi pri nizkih temperaturah, pa je tudi ključni dejavnik, ki vpliva na prevodnost litijevega iona, RSEI pa je glavna impedanca litijevega ionskih baterij v okoljih z nizko temperaturo.

Strokovnjak 2: Glavni dejavnik, ki omejuje delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah, je hitro naraščajoča Li+difuzijska impedanca pri nizkih temperaturah in ne membrana SEI.

Nizkotemperaturne lastnosti materialov pozitivnih elektrod za litij-ionske baterije

1. Nizkotemperaturne lastnosti slojevitih materialov pozitivnih elektrod

Večplastna struktura z neprimerljivo hitrostjo v primerjavi z enodimenzionalnimi litij-ionskimi difuzijskimi kanali in strukturno stabilnostjo tridimenzionalnih kanalov je prvi komercialno dostopen material pozitivnih elektrod za litij-ionske baterije. Njegove reprezentativne snovi vključujejo LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 in Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et al. preučeval LiCoO2/MCMB in testiral njegove lastnosti polnjenja in praznjenja pri nizkih temperaturah.

Rezultati so pokazali, da se je z znižanjem temperature razelektritveni plato zmanjšal s 3,762 V (0 ℃) na 3,207 V (-30 ℃); Močno se je zmanjšala tudi skupna kapaciteta baterije s 78,98 mA · h (0 ℃) na 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Nizkotemperaturne značilnosti spinelno strukturiranih katodnih materialov

Spinelno strukturiran katodni material LiMn2O4 ima prednosti nizkih stroškov in netoksičnosti zaradi odsotnosti elementa Co.

Vendar pa spremenljiva valenčna stanja Mn in učinek Jahna Tellerja Mn3+ povzročijo strukturno nestabilnost in slabo reverzibilnost te komponente.

Peng Zhengshun et al. je poudaril, da imajo različne metode priprave velik vpliv na elektrokemično delovanje katodnih materialov LiMn2O4. Vzemimo za primer Rct: Rct LiMn2O4, sintetiziranega z metodo visokotemperaturne trdne faze, je znatno višji od tistega, sintetiziranega s sol gel metodo, ta pojav pa se odraža tudi v koeficientu difuzije litijevega iona. Glavni razlog za to je, da imajo različne metode sinteze pomemben vpliv na kristaliničnost in morfologijo produktov.

3. Nizkotemperaturne značilnosti katodnih materialov fosfatnega sistema

LiFePO4 je skupaj s ternarnimi materiali postal glavni material pozitivne elektrode za električne baterije zaradi svoje odlične stabilnosti volumna in varnosti. Slaba nizkotemperaturna učinkovitost litijevega železovega fosfata je predvsem posledica tega, da je njegov material izolator, nizke elektronske prevodnosti, slabe difuzije litijevih ionov in slabe prevodnosti pri nizkih temperaturah, kar poveča notranji upor baterije in nanj močno vpliva polarizacija , kar ovira polnjenje in praznjenje baterije, kar ima za posledico nezadovoljivo delovanje pri nizkih temperaturah.

Pri preučevanju obnašanja polnjenja in praznjenja LiFePO4 pri nizkih temperaturah so Gu Yijie et al. ugotovil, da se je njegova kulonova učinkovitost zmanjšala s 100 % pri 55 ℃ na 96 % pri 0 ℃ oziroma 64 % pri -20 ℃; Napetost praznjenja se zmanjša s 3,11 V pri 55 ℃ na 2,62 V pri -20 ℃.

Xing et al. modificiral LiFePO4 z uporabo nanoogljika in ugotovil, da je dodatek nanoogljikovih prevodnih sredstev zmanjšal občutljivost elektrokemične učinkovitosti LiFePO4 na temperaturo in izboljšal njegovo delovanje pri nizkih temperaturah; Praznilna napetost modificiranega LiFePO4 se je zmanjšala s 3,40 V pri 25 ℃ na 3,09 V pri -25 ℃, z zmanjšanjem le za 9,12 %; Učinkovitost njegove baterije je 57,3 % pri -25 ℃, več kot 53,4 % brez nanoogljikovih prevodnih sredstev.

V zadnjem času je LiMnPO4 vzbudil veliko zanimanje med ljudmi. Raziskava je pokazala, da ima LiMnPO4 prednosti, kot so visok potencial (4,1 V), brez onesnaževanja, nizka cena in velika specifična zmogljivost (170 mAh/g). Vendar se zaradi nižje ionske prevodnosti LiMnPO4 v primerjavi z LiFePO4 Fe pogosto uporablja za delno nadomestitev Mn za tvorbo trdnih raztopin LiMn0,8Fe0,2PO4 v praksi.

Nizkotemperaturne lastnosti materialov negativnih elektrod za litij-ionske baterije

V primerjavi z materiali pozitivnih elektrod je pojav nizkotemperaturne razgradnje materialov negativnih elektrod v litij-ionskih baterijah resnejši, predvsem zaradi naslednjih treh razlogov:

• Med nizkotemperaturnim polnjenjem in praznjenjem z visoko hitrostjo je polarizacija baterije huda in velika količina kovinskega litija se nanese na površino negativne elektrode, reakcijski produkti med kovinskim litijem in elektrolitom pa na splošno nimajo prevodnosti;
• S termodinamičnega vidika elektrolit vsebuje veliko število polarnih skupin, kot sta C-O in C-N, ki lahko reagirajo z materiali negativnih elektrod, kar ima za posledico filme SEI, ki so bolj dovzetni za učinke nizkih temperatur;
• Težko je vdelati litij v ogljikove negativne elektrode pri nizkih temperaturah, kar povzroči asimetrično polnjenje in praznjenje.

Raziskave nizkotemperaturnih elektrolitov

Elektrolit igra vlogo pri prenosu Li+in litij-ionskih baterij, njegova ionska prevodnost in zmogljivost tvorbe filma SEI pa pomembno vplivata na delovanje baterije pri nizkih temperaturah. Obstajajo trije glavni indikatorji za presojo kakovosti nizkotemperaturnih elektrolitov: ionska prevodnost, elektrokemično okno in aktivnost elektrodne reakcije. Raven teh treh indikatorjev je v veliki meri odvisna od njihovih sestavnih materialov: topil, elektrolitov (litijeve soli) in aditivov. Zato je preučevanje delovanja različnih delov elektrolita pri nizkih temperaturah zelo pomembno za razumevanje in izboljšanje delovanja baterij pri nizkih temperaturah.

• V primerjavi z verižnimi karbonati imajo elektroliti na osnovi EC kompaktno strukturo, visoko interakcijsko silo ter višje tališče in viskoznost. Vendar pa velika polarnost, ki jo prinaša krožna struktura, pogosto povzroči visoko dielektrično konstanto. Visoka dielektrična konstanta, visoka ionska prevodnost in odlična zmogljivost tvorjenja filma EC topil učinkovito preprečujejo sočasno vstavljanje molekul topil, zaradi česar so nepogrešljiva. Zato najpogosteje uporabljeni nizkotemperaturni elektrolitski sistemi temeljijo na EC in so pomešani z majhnimi molekulskimi topili z nizkim tališčem.
• Litijeve soli so pomembna sestavina elektrolitov. Litijeve soli v elektrolitih lahko ne le izboljšajo ionsko prevodnost raztopine, ampak tudi zmanjšajo difuzijsko razdaljo Li+ v raztopini. Na splošno velja, da večja kot je koncentracija Li+ v raztopini, večja je njena ionska prevodnost. Vendar pa koncentracija litijevih ionov v elektrolitu ni linearno povezana s koncentracijo litijevih soli, temveč kaže parabolično obliko. To je zato, ker je koncentracija litijevih ionov v topilu odvisna od moči disociacije in asociacije litijevih soli v topilu.

Poleg same sestave akumulatorja lahko procesni dejavniki v praktičnem delovanju pomembno vplivajo tudi na delovanje akumulatorja.

(1) Postopek priprave. Yaqub et al. proučevali vpliv obremenitve elektrode in debeline prevleke na nizkotemperaturno zmogljivost LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafitnih baterij in ugotovili, da je z vidika ohranjanja zmogljivosti manjša obremenitev elektrode in tanjša plast prevleke, boljša je delovanje pri nizkih temperaturah.

(2) Stanje polnjenja in praznjenja. Petzl et al. preučeval učinek nizkotemperaturnih pogojev polnjenja in praznjenja na življenjsko dobo baterij in ugotovil, da bo velika globina praznjenja povzročila znatno izgubo zmogljivosti in skrajšala življenjsko dobo baterij.

(3) Drugi dejavniki. Površina, velikost por, gostota elektrode, omočljivost med elektrodo in elektrolitom ter separator vplivajo na delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah. Poleg tega ni mogoče prezreti vpliva materialnih in procesnih napak na delovanje baterij pri nizkih temperaturah.

Skončati

Da bi zagotovili delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah, je treba dobro opraviti naslednje točke:

(1) Oblikovanje tankega in gostega filma SEI;

(2) Zagotovite, da ima Li+ visok difuzijski koeficient v aktivni snovi;

(3) Elektroliti imajo visoko ionsko prevodnost pri nizkih temperaturah.

Poleg tega lahko raziskave uporabijo drugačen pristop in se osredotočijo na drugo vrsto litij-ionske baterije – vse polprevodniške litij-ionske baterije. V primerjavi z običajnimi litij-ionskimi baterijami se pričakuje, da bodo vse polprevodniške litij-ionske baterije, zlasti vse polprevodniške tankoslojne litij-ionske baterije, v celoti rešile vprašanja zmanjšanja zmogljivosti in varnosti pri ciklih baterij, ki se uporabljajo pri nizkih temperaturah.