Metoda analize za napako pri razstavljanju litij-ionskih baterij

Metoda analize za napako pri razstavljanju litij-ionskih baterij

Okvara staranja litij-ionskih baterij je pogosta težava, zmanjšanje zmogljivosti baterije pa je predvsem posledica reakcij kemične razgradnje na ravni materiala in elektrod (slika 1). Degradacija elektrod vključuje zamašitev membran in por na površinski plasti elektrode, kot tudi odpoved elektrod zaradi razpok ali adhezije; Razgradnja materiala vključuje tvorbo filma na površinah delcev, pokanje delcev, ločevanje delcev, strukturno preoblikovanje na površinah delcev, raztapljanje in migracijo kovinskih elementov itd. Razgradnja materialov lahko na primer povzroči upad zmogljivosti in povečano odpornost na ravni baterije. Zato je temeljito razumevanje mehanizma degradacije, ki se pojavi v bateriji, ključnega pomena za analizo mehanizma okvare in podaljšanje življenjske dobe baterije. Ta članek povzema metode za razstavljanje starih litij-ionskih baterij ter tehnike fizikalnega in kemičnega testiranja, ki se uporabljajo za analizo in razstavljanje materialov baterij.

Slika 1 Pregled mehanizmov okvar zaradi staranja in običajnih analiznih metod za razgradnjo elektrod in materiala v litij-ionskih baterijah

1. Metoda razstavljanja baterije

Postopek razstavljanja in analize staranja in okvarjenih baterij je prikazan na sliki 2, ki vključuje predvsem:

(1) Predhodni pregled baterije;

(2) razelektritev do izklopne napetosti ali določenega stanja SOC;

(3) Prenos v nadzorovano okolje, kot je sušilnica;

(4) Razstavite in odprite baterijo;

(5) Ločite različne komponente, kot so pozitivna elektroda, negativna elektroda, diafragma, elektrolit itd.;

(6) Izvedite fizikalno in kemično analizo vsakega dela.

Slika 2 Postopek razstavljanja in analize staranja in okvar baterij

1.1 Predhodni pregled in neporušitveno testiranje litij-ionskih baterij pred razstavljanjem

Preden razstavite celice, lahko metode nedestruktivnega testiranja zagotovijo predhodno razumevanje mehanizma slabljenja baterije. Skupne metode testiranja vključujejo predvsem:

(1) Preizkušanje zmogljivosti: Stanje staranja akumulatorja je običajno označeno z njegovim zdravstvenim stanjem (SOH), ki je razmerje med praznjenjem akumulatorja v času t staranja in praznjenjem v času t=0. Ker je zmogljivost praznjenja v glavnem odvisna od temperature, globine praznjenja (DOD) in toka praznjenja, so običajno potrebni redni pregledi delovnih pogojev za spremljanje SOH, kot so temperatura 25 °C, DOD 100 % in stopnja praznjenja 1C. .

(2) Analiza diferencialne zmogljivosti (ICA): Diferencialna zmogljivost se nanaša na krivuljo dQ/dV-V, ki lahko pretvori napetostni plato in prevojno točko na krivulji napetosti v konice dQ/dV. S spremljanjem sprememb vrhov dQ/dV (intenzivnost vrha in premik vrha) med staranjem lahko pridobi informacije, kot so izguba aktivnega materiala/izguba električnega kontakta, kemične spremembe akumulatorja, praznjenje, prenizko polnjenje in razvoj litija.

(3) Elektrokemična impedančna spektroskopija (EIS): Med procesom staranja se impedanca baterije običajno poveča, kar povzroči počasnejšo kinetiko, kar je deloma posledica zmanjšanja zmogljivosti. Razlog za povečanje impedance so fizikalni in kemični procesi znotraj baterije, kot je povečanje uporne plasti, ki je lahko predvsem posledica SEI na površini anode. Vendar pa na impedanco baterije vplivajo številni dejavniki in zahteva modeliranje in analizo z enakovrednimi vezji.

(4) Vizualni pregled, snemanje fotografij in tehtanje so prav tako rutinski postopki za analizo starajočih se litij-ionskih baterij. Ti pregledi lahko odkrijejo težave, kot je zunanja deformacija ali puščanje baterije, kar lahko vpliva tudi na staranje ali povzroči okvaro baterije.

(5) Nedestruktivno testiranje notranjosti baterije, vključno z rentgensko analizo, rentgensko računalniško tomografijo in nevtronsko tomografijo. CT lahko razkrije veliko podrobnosti znotraj baterije, kot je deformacija znotraj baterije po staranju, kot je prikazano na slikah 3 in 4.

Slika 3 Primer nedestruktivne karakterizacije litij-ionskih baterij. a) slike z rentgenskimi žarki želenih zvitkov; b) Čelni CT v bližini pozitivnega pola baterije 18650.

Slika 4 Aksialni CT skeniranje baterije 18650 z deformiranim zvitkom želeja

1.2. Razstavljanje litij-ionskih baterij v fiksnem SOC in nadzorovanem okolju

Pred razstavljanjem je treba baterijo napolniti ali izprazniti do določenega stanja napolnjenosti (SOC). Z varnostnega vidika je priporočljivo izvajati globoko praznjenje (dokler ni napetost praznjenja 0 V). Če med postopkom razstavljanja pride do kratkega stika, bo globoka razelektritev zmanjšala tveganje toplotnega uhajanja. Vendar pa lahko globoka razelektritev povzroči neželene spremembe materiala. Zato se v večini primerov akumulator pred demontažo izprazni na SOC=0%. Včasih je za raziskovalne namene možno razmisliti tudi o razstavljanju baterij v majhnem napolnjenem stanju.

Razstavljanje baterije običajno poteka v nadzorovanem okolju, da se zmanjša vpliv zraka in vlage, na primer v sušilnici ali predalu za rokavice.

1.3. Postopek razstavljanja litij-ionske baterije in ločevanje komponent

Med postopkom razstavljanja baterije se je treba izogibati zunanjim in notranjim kratkim stikom. Po razstavljanju ločite pozitivni, negativni, diafragmo in elektrolit. Poseben postopek razstavljanja se ne bo ponovil.

1.4. Naknadna obdelava vzorcev razstavljenih baterij

Ko so komponente baterije ločene, se vzorec spere s tipičnim topilom elektrolita (kot je DMC), da se odstrani morebitna prisotna ostanka kristalnega LiPF6 ali nehlapna topila, kar lahko zmanjša tudi korozijo elektrolita. Vendar pa lahko postopek čiščenja vpliva tudi na poznejše rezultate preskusov, kot je pranje, ki lahko povzroči izgubo določenih komponent SEI, in izpiranje DMC, ki odstrani izolacijski material, ki se po staranju nanese na površino grafita. Na podlagi avtorjevih izkušenj je na splošno treba dvakrat sprati s čistim topilom približno 1-2 minuti, da odstranimo sledove soli Li iz vzorca. Poleg tega se vse analize demontaže vedno operejo na enak način, da dobimo primerljive rezultate.

Analiza ICP-OES lahko uporablja aktivne materiale, postrgane z elektrode, in ta mehanska obdelava ne spremeni kemične sestave. XRD se lahko uporablja tudi za elektrode ali postrgane praškaste materiale, vendar lahko orientacija delcev, ki je prisotna v elektrodah, in izguba te orientacijske razlike v postrganem prahu povzroči razlike v najvišji trdnosti.

S proučevanjem razpok v aktivnih materialih je mogoče pripraviti prerez celotne litij-ionske baterije (kot je prikazano na sliki 4). Po rezanju baterije se elektrolit odstrani, nato pa se vzorec pripravi s koraki epoksidne smole in metalografskega poliranja. V primerjavi s CT slikanjem je mogoče zaznavanje prereza baterije doseči z optično mikroskopijo, fokusiranim ionskim žarkom (FIB) in vrstično elektronsko mikroskopijo, kar zagotavlja znatno višjo ločljivost za določene dele baterije.

2. Fizikalna in kemična analiza materialov po demontaži baterije

Slika 5 prikazuje shemo analize glavnih baterij in ustrezne fizikalne in kemijske metode analize. Testni vzorci lahko izvirajo iz anod, katod, separatorjev, zbiralnikov ali elektrolitov. Trdne vzorce je mogoče vzeti iz različnih delov: površine elektrode, telesa in prečnega prereza.

Slika 5 Notranje komponente in metode fizikalno-kemijske karakterizacije litij-ionskih baterij

Specifična metoda analize je prikazana na sliki 6, vključno z

(1) Optični mikroskop (slika 6a).

(2) vrstični elektronski mikroskop (SEM, slika 6b).

(3) Transmisijski elektronski mikroskop (TEM, slika 6c).

(4) Energijsko disperzivna rentgenska spektroskopija (EDX, slika 6d) se običajno uporablja v povezavi s SEM za pridobivanje informacij o kemični sestavi vzorca.

(5) Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS, slika 6e) omogoča analizo in določanje oksidacijskih stanj in kemijskih okolij vseh elementov (razen H in He). XPS je površinsko občutljiv in lahko karakterizira kemične spremembe na površinah delcev. XPS je mogoče kombinirati z ionskim razprševanjem, da dobimo globinske profile.

(6) Za določanje elementarne sestave elektrod se uporablja emisijska spektroskopija z induktivno sklopljeno plazmo (ICP-OES, slika 6f).

(7) Emisijska spektroskopija žarenja (GD-OES, slika 6g), globinska analiza zagotavlja elementarno analizo vzorca z razprševanjem in zaznavanjem vidne svetlobe, ki jo oddajajo razpršeni delci, vzbujeni v plazmi. Za razliko od metod XPS in SIMS globoka analiza GD-OES ni omejena na bližino površine delcev, ampak jo je mogoče analizirati od površine elektrode do zbiralnika. Zato GD-OES oblikuje celotno informacijo od površine elektrode do volumna elektrode.

(8) Infrardeča spektroskopija s Fourierjevo transformacijo (FTIR, slika 6h) prikazuje interakcijo med vzorcem in infrardečim sevanjem. Podatki visoke ločljivosti se zbirajo istočasno znotraj izbranega spektralnega območja, dejanski spekter pa se ustvari z uporabo Fourierjeve transformacije signala za analizo kemijskih lastnosti vzorca. Vendar FTIR ne more kvantitativno analizirati spojine.

(9) Sekundarna ionska masna spektrometrija (SIMS, slika 6i) označuje elementarno in molekularno sestavo površine materiala, tehnike površinske občutljivosti pa pomagajo določiti lastnosti elektrokemične pasivacijske plasti ali prevleke na kolektorju in materialih elektrod.

(10) Jedrska magnetna resonanca (NMR, slika 6j) lahko karakterizira materiale in spojine, razredčene v trdnem stanju in topilu, ter zagotavlja ne le kemijske in strukturne informacije, temveč tudi informacije o transportu in mobilnosti ionov, elektronskih in magnetnih lastnostih ter termodinamičnih in kinetične lastnosti.

(11) Tehnologija rentgenske difrakcije (XRD, slika 6k) se pogosto uporablja za strukturno analizo aktivnih materialov v elektrodah.

(12) Osnovno načelo kromatografske analize, kot je prikazano na sliki 6l, je ločiti komponente v zmesi in nato izvesti detekcijo za analizo elektrolita in plina.

Slika 6 Shematski diagram delcev, zaznanih z različnimi analiznimi metodami

3. Elektrokemijska analiza rekombinantnih elektrod

3.1. Ponovno sestavljanje litijeve polovične baterije

Elektrodo po okvari je mogoče elektrokemično analizirati s ponovnim vstavljanjem gumbaste polovice litijeve baterije. Pri dvostransko prevlečenih elektrodah je treba odstraniti eno stran prevleke. Elektrode, pridobljene iz svežih baterij, in tiste, izvlečene iz starih baterij, so bile ponovno sestavljene in preučene z isto metodo. Z elektrokemijskim testiranjem je mogoče pridobiti preostalo (ali preostalo) kapaciteto elektrod in izmeriti reverzibilno kapaciteto.

Pri negativnih/litijevih baterijah mora biti prvi elektrokemijski preskus odstranitev litija z negativne elektrode. Za pozitivne/litijeve baterije mora biti prvi preskus praznjenje, da se litij vgradi v pozitivno elektrodo za litijacijo. Ustrezna zmogljivost je preostala zmogljivost elektrode. Za pridobitev reverzibilne zmogljivosti se negativna elektroda v polovični bateriji ponovno litizira, medtem ko se pozitivna elektroda delitizira.

3.2. Za ponovno namestitev celotne baterije uporabite referenčne elektrode

Izdelajte celotno baterijo z uporabo anode, katode in dodatne referenčne elektrode (RE), da pridobite potencial anode in katode med polnjenjem in praznjenjem.

Če povzamemo, vsaka fizikalno-kemijska analizna metoda lahko opazuje le specifične vidike razgradnje litijevega iona. Na sliki 7 je prikazan pregled funkcij fizikalnih in kemičnih analiznih metod za materiale po razstavljanju litij-ionskih baterij. Kar zadeva odkrivanje specifičnih mehanizmov staranja, zelena barva v tabeli označuje, da ima metoda dobre zmogljivosti, oranžna označuje, da ima metoda omejene zmogljivosti, rdeča pa označuje, da nima nobenih zmogljivosti. Iz slike 7 je razvidno, da imajo različne metode analize širok spekter zmogljivosti, vendar nobena metoda ne more pokriti vseh mehanizmov staranja. Zato je priporočljivo uporabiti različne komplementarne analizne metode za preučevanje vzorcev, da bi celovito razumeli mehanizem staranja litij-ionskih baterij.

Slika 7 Pregled zmožnosti metode detekcije in analize

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et al. Pregled—Post-Mortem analiza starih litij-ionskih baterij: metodologija razstavljanja in tehnike fizikalno-kemijske analize [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.