2023-08-29
Povzetek vzrokov za izbočenje v mehkih litij-ionskih baterijah
Obstaja veliko razlogov za nabrekanje mehkih litij-ionskih baterij. Na podlagi eksperimentalnih raziskovalnih in razvojnih izkušenj avtor razdeli vzroke za izboklino litijeve baterije v tri kategorije: prvič, povečanje debeline, ki ga povzroči širjenje elektrode baterije med cikliranjem; Drugi je oteklina, ki jo povzroči oksidacija in razgradnja elektrolita, da nastane plin. Tretja je izboklina, ki jo povzročijo procesne napake, kot so vlaga in poškodovani vogali zaradi ohlapne embalaže baterije. V različnih baterijskih sistemih je prevladujoči dejavnik za spremembe v debelini baterije drugačen. Na primer, v sistemih negativnih elektrod iz litijevega titanata je glavni dejavnik za izbočenje plinski boben; V sistemu grafitne negativne elektrode debelina plošče elektrode in proizvodnja plina spodbujata nabrekanje baterije.
1、 Sprememba debeline plošče elektrode
Razprava o dejavnikih in mehanizmih, ki vplivajo na ekspanzijo grafitne negativne elektrode
Povečanje debeline celic med postopkom polnjenja litij-ionskih baterij se pripisuje predvsem razširitvi negativne elektrode. Stopnja ekspanzije pozitivne elektrode je samo 2-4 %, negativna elektroda pa je običajno sestavljena iz grafita, lepila in prevodnega ogljika. Stopnja ekspanzije samega grafitnega materiala doseže ~10 %, glavni vplivni dejavniki spremembe stopnje ekspanzije grafitne negativne elektrode pa vključujejo: tvorbo SEI filma, stanje napolnjenosti (SOC), procesne parametre in druge vplivne dejavnike.
(1) Med prvim postopkom polnjenja in praznjenja litij-ionskih baterij, ki jih tvori SEI film, je elektrolit podvržen redukcijski reakciji na meji trdno-tekoče grafitnih delcev, pri čemer nastane pasivacijska plast (SEI film), ki pokriva površino elektrode. material. Tvorba SEI filma znatno poveča debelino anode, zaradi tvorbe SEI filma pa se debelina celice poveča za približno 4 %. Z vidika dolgoročnega cikličnega procesa bo odvisno od fizične strukture in specifične površine različnega grafita, ciklični proces povzročil raztapljanje SEI in dinamičen proces nove proizvodnje SEI, kot je kosmičast grafit z večjo ekspanzijo hitrost kot sferični grafit.
(2) Med cikličnim procesom napolnjene akumulatorske celice izkazuje prostorninska ekspanzija grafitne anode dobro periodično funkcionalno razmerje s SOC baterijske celice. To pomeni, da ko se litijevi ioni še naprej vgrajujejo v grafit (s povečanjem SOC baterijske celice), se prostornina postopoma povečuje. Ko se litijevi ioni ločijo od grafitne anode, se SOC baterijske celice postopoma zmanjšuje in ustrezna prostornina grafitne anode se postopoma zmanjšuje.
(3) Z vidika procesnih parametrov gostota stiskanja pomembno vpliva na grafitno anodo. Med postopkom hladnega stiskanja elektrode se v sloju filma grafitne anode ustvari velika tlačna napetost, ki jo je težko popolnoma sprostiti pri kasnejšem visokotemperaturnem pečenju in drugih postopkih elektrode. Ko je baterijska celica podvržena cikličnemu polnjenju in praznjenju, se zaradi kombiniranih učinkov več dejavnikov, kot so vstavljanje in ločevanje litijevega iona, nabrekanje elektrolita na lepilu, napetost membrane sprosti med cikličnim postopkom in stopnja širjenja se poveča. Po drugi strani pa gostota zbijanja določa kapaciteto por plasti anodnega filma. Zmogljivost por v sloju filma je velika, kar lahko učinkovito absorbira volumen ekspanzije elektrode. Kapaciteta por je majhna in ko se elektroda razširi, ni dovolj prostora za absorbcijo volumna, ki nastane zaradi širitve. V tem času se lahko ekspanzija širi le proti zunanji strani plasti filma, kar se kaže kot prostorninska ekspanzija anodnega filma.
(4) Drugi dejavniki, kot so vezna trdnost lepila (lepilo, delci grafita, prevodni ogljik in vezna trdnost vmesnika med zbiralnikom in tekočino), stopnja praznjenja naboja, sposobnost nabrekanja lepila in elektrolita , oblika in gostota zlaganja grafitnih delcev ter povečanje volumna elektrode, ki ga povzroči okvara lepila med postopkom kroženja, imajo določeno stopnjo vpliva na raztezanje anode.
Za izračun stopnje ekspanzije uporabite anime metodo za merjenje velikosti anodne plošče v smereh X in Y, uporabite mikrometer za merjenje debeline v smeri Z in merite ločeno, ko sta plošča za vtiskovanje in električno jedro popolnoma napolnjena.
Slika 1 Shematski diagram merjenja anodne plošče
Vpliv gostote stiskanja in kakovosti prevleke na ekspanzijo negativne elektrode
Z uporabo gostote zbijanja in kakovosti prevleke kot dejavnikov so bile vzete tri različne ravni za ortogonalni eksperimentalni načrt s polnim faktorjem (kot je prikazano v tabeli 1), pri čemer so bili drugi pogoji enaki za vsako skupino.
Kot je prikazano na slikah 2 (a) in (b), se po tem, ko je baterijska celica popolnoma napolnjena, stopnja raztezanja anodne plošče v smeri X/Y/Z poveča s povečanjem gostote stiskanja. Ko se gostota stiskanja poveča z 1,5 g/cm3 na 1,7 g/cm3, se stopnja raztezanja v smeri X/Y poveča z 0,7 % na 1,3 %, stopnja raztezanja v smeri Z pa se poveča s 13 % na 18 %. Iz slike 2 (a) je razvidno, da je pri različnih gostotah stiskanja stopnja raztezanja v smeri X večja kot v smeri Y. Glavni razlog za ta pojav je posledica postopka hladnega stiskanja polarne plošče. Med postopkom hladnega stiskanja, ko gre polarna plošča skozi stiskalni valj, v skladu z zakonom minimalnega upora, ko je material izpostavljen zunanjim silam, delci materiala tečejo vzdolž smeri najmanjšega upora
Slika 2 Hitrost raztezanja anod v različnih smereh
Ko je anodna plošča hladno stiskana, je smer z najmanjšim uporom v smeri MD (smer Y elektrodne plošče, kot je prikazano na sliki 3). Napetost se lažje sprosti v smeri MD, medtem ko ima smer TD (smer X plošče elektrode) večji upor, zaradi česar je težko sprostiti napetost med postopkom valjanja. Napetost v smeri TD je večja kot v smeri MD. Zato je po tem, ko je plošča elektrode popolnoma napolnjena, stopnja raztezanja v smeri X večja kot v smeri Y. Po drugi strani pa se poveča gostota stiskanja in zmanjša kapaciteta por plošče elektrode (kot je prikazano na sliki 4). Med polnjenjem ni dovolj prostora znotraj plasti anodnega filma, da bi absorbiral prostornino ekspanzije grafita, zunanja manifestacija pa je, da se plošča elektrode razširi v smereh X, Y in Z kot celota. Iz slik 2 (c) in (d) je razvidno, da se je kakovost prevleke povečala z 0,140 g/1540,25 mm2 na 0,190 g/1540,25 mm2, stopnja ekspanzije v smeri X se je povečala z 0,84 % na 1,15 %, stopnja širjenja v smeri Y se je povečala z 0,89 % na 1,05 %. Trend stopnje širjenja v smeri Z je nasproten trendu v smeri X/Y in kaže trend padanja, od 16,02 % do 13,77 %. Razširitev grafitne anode kaže nihajoč vzorec v smereh X, Y in Z, sprememba kakovosti prevleke pa se odraža predvsem v pomembni spremembi debeline filma. Zgornji vzorec variacije anode je skladen z literaturnimi rezultati, to je, da manjše kot je razmerje med debelino kolektorja in debelino filma, večja je napetost v kolektorju.
Slika 3 Shematski diagram postopka hladnega stiskanja anode
Slika 4 Spremembe deleža praznin pri različnih gostotah stiskanja
Vpliv debeline bakrene folije na raztezanje negativne elektrode
Izberite dva dejavnika vpliva, debelino bakrene folije in kakovost prevleke, z debelino bakrene folije 6 oziroma 8 μm. Mase anodnega premaza so bile 0,140 g/1, 540,25 mm2 oziroma 0,190 g/1, 540,25 mm2. Gostota zbijanja je bila 1,6 g/cm3, ostali pogoji pa so bili enaki za vsako skupino poskusov. Eksperimentalni rezultati so prikazani na sliki 5. Iz slik 5 (a) in (c) je razvidno, da je pri dveh različnih kvalitetah prevleke v smeri X/Y 8 μ hitrost raztezanja m anodne plošče iz bakrene folije manjša kot 6 μm. Povečanje debeline bakrene folije ima za posledico povečanje njenega modula elastičnosti (glej sliko 6), kar poveča njeno odpornost proti deformacijam in poveča njeno omejitev pri raztezanju anode, kar ima za posledico zmanjšanje stopnje raztezanja. Glede na literaturo se pri enaki kakovosti prevleke z večanjem debeline bakrene folije poveča razmerje med debelino kolektorja in debelino filma, napetost v kolektorju se zmanjša in hitrost raztezanja elektrode se zmanjša. V smeri Z je trend spreminjanja hitrosti raztezanja popolnoma nasproten. Iz slike 5 (b) je razvidno, da ko se debelina bakrene folije poveča, se stopnja raztezanja poveča; Iz primerjave slik 5 (b) in (d) je razvidno, da ko se kakovost prevleke poveča z 0,140 g/1 in 540,25 mm2 na 0,190 g/1540,25 mm2, se debelina bakrene folije poveča in stopnja ekspanzije zmanjša. Povečanje debeline bakrene folije, čeprav je koristno za zmanjšanje njene lastne napetosti (visoka trdnost), bo povečalo napetost v sloju filma, kar bo vodilo do povečanja stopnje raztezanja v smeri Z, kot je prikazano na sliki 5 (b); Ko se kakovost prevleke poveča, čeprav ima debela bakrena folija pospeševalni učinek na povečanje napetosti filmske plasti, poveča tudi sposobnost vezave filmske plasti. V tem času postane vezna sila bolj očitna in stopnja širjenja v smeri Z se zmanjša.
Slika 5 Spremembe v hitrosti raztezanja filma anod z različno debelino bakrene folije in kakovostjo prevleke
Slika 6 krivulje napetosti in deformacije bakrene folije različnih debelin
Vpliv vrste grafita na raztezanje negativne elektrode
Za poskus smo uporabili pet različnih vrst grafita (glej tabelo 2), z maso prevleke 0,165 g/1540,25 mm2, gostoto zbijanja 1,6 g/cm3 in debelino bakrene folije 8 μm. Drugi pogoji so enaki in eksperimentalni rezultati so prikazani na sliki 7. Iz slike 7 (a) je razvidno, da obstajajo znatne razlike v stopnjah raztezanja različnih grafitov v smeri X/Y, z najmanjšo 0,27 % in največ 1,14 %. Stopnji raztezanja v smeri Z sta 15,44 % oziroma 17,47 %. Tisti z veliko ekspanzijo v smeri X/Y imajo majhno ekspanzijo v smeri Z, kar je skladno z rezultati, analiziranimi v razdelku 2.2. Celice, ki so uporabljale grafit A-1, so pokazale hudo deformacijo s stopnjo deformacije 20 %, medtem ko druge skupine celic niso pokazale deformacije, kar kaže, da ima velikost X/Y stopnje ekspanzije pomemben vpliv na deformacijo celic.
Slika 7 Različne stopnje ekspanzije grafita
Zaključek
(1) Povečanje gostote stiskanja poveča stopnjo raztezanja anodne plošče v smereh X/Y in Z med postopkom polnega polnjenja, stopnja raztezanja v smeri X pa je večja od tiste v smeri Y (smer X je smer osi valja med postopkom hladnega stiskanja anodne plošče, smer Y pa je smer strojnega pasu).
(2) S povečanjem kakovosti prevleke se hitrost ekspanzije v smeri X/Y poveča, medtem ko se stopnja ekspanzije v smeri Z zmanjša; Povečanje kakovosti prevleke bo povzročilo povečanje natezne napetosti v zbiralniku tekočine.
(3) Izboljšanje moči zbiralnika toka lahko zavre širjenje anode v smeri X/Y.
(4) Različne vrste grafita imajo pomembne razlike v stopnjah raztezanja v smereh X/Y in Z, pri čemer ima velikost raztezanja v smeri X/Y pomemben vpliv na deformacijo celic.
2、 Izbočenje, ki ga povzroča nastajanje plina iz baterije
Notranja proizvodnja plina v baterijah je še en pomemben razlog za izbočenje baterije, ne glede na to, ali je to med cikliranjem pri sobni temperaturi, cikliranjem pri visoki temperaturi ali shranjevanjem pri visoki temperaturi, bo povzročilo različne stopnje izbočenja plina. Med začetnim postopkom polnjenja in praznjenja baterije se na površini elektrode oblikuje film SEI (Solid Electrolyte Interface). Nastanek negativnega filma SEI v glavnem izhaja iz redukcije in razgradnje EC (etilen karbonata). Skupaj z nastajanjem alkil litija in Li2CO3 nastane velika količina CO in C2H4. DMC (dimetil karbonat) in EMC (etil metil karbonat) v topilih prav tako tvorita RLiCO3 in ROLi med procesom oblikovanja filma, ki ga spremlja proizvodnja plinov, kot so CH4, C2H6 in C3H8, ter plinov CO. V elektrolitih na osnovi PC (propilen karbonata) je proizvodnja plina razmeroma visoka, predvsem plina C3H8, ki nastane z redukcijo PC. Baterije z mehkim pakiranjem iz litij-železovega fosfata se najbolj napihnejo po polnjenju pri 0,1 C med prvim ciklom. Kot je razvidno iz zgoraj navedenega, nastanek SEI spremlja proizvodnja velike količine plina, kar je neizogiben proces. Prisotnost H2O v nečistočah bo povzročila, da bo vez P-F v LiPF6 postala nestabilna, kar bo povzročilo HF, kar bo povzročilo nestabilnost tega baterijskega sistema in nastajanje plina. Prisotnost prekomerne količine H2O bo porabila Li+ in ustvarila LiOH, LiO2 in H2, kar bo povzročilo nastajanje plinov. Med skladiščenjem in dolgotrajnimi procesi polnjenja in praznjenja lahko nastane tudi plin. Pri zaprtih litij-ionskih baterijah lahko prisotnost velike količine plina povzroči razširitev baterije, kar vpliva na njeno delovanje in skrajša njeno življenjsko dobo. Glavni razlogi za nastajanje plina med shranjevanjem akumulatorja so naslednji: (1) Prisotnost H2O v akumulatorskem sistemu lahko povzroči nastajanje HF, kar povzroči poškodbe SEI. O2 v sistemu lahko povzroči oksidacijo elektrolita, kar povzroči nastanek velike količine CO2; (2) Če je film SEI, ki je nastal med prvo tvorbo, nestabilen, bo to povzročilo poškodbo filma SEI med fazo shranjevanja in ponovno popravilo filma SEI bo sproščalo pline, ki so večinoma sestavljeni iz ogljikovodikov. Med dolgotrajnim ciklom polnjenja in praznjenja baterije se spremeni kristalna struktura pozitivnega materiala, neenakomeren točkovni potencial na površini elektrode in drugi dejavniki povzročijo, da so nekateri točkovni potenciali previsoki, stabilnost elektrolita na elektrodi površina se zmanjša, stalna odebelitev obrazne maske na površini elektrode povzroči povečanje upora vmesnika elektrode, kar dodatno izboljša reakcijski potencial, kar povzroči razgradnjo elektrolita na površini elektrode, da nastane plin, pozitivni material pa lahko tudi sprošča plin.
Slika 8 Sestava plina baterije Li4Ti5O12/LiMn2O4 po 5 mesecih cikliranja pri 30, 45 in 60 ℃
Sistem elektrolitov, ki se običajno uporablja za litij-ionske baterije, je LiPF6/EC: EMC, kjer ima LiPF6 naslednje ravnotežje v elektrolitu
PF5 je močna kislina, ki zlahka povzroči razgradnjo karbonatov, količina PF5 pa se povečuje z naraščajočo temperaturo. PF5 pomaga pri razgradnji elektrolita, pri čemer nastajajo plini CO2, CO in CxHy. Izračun tudi kaže, da pri razgradnji EC nastajata plina CO in CO2. C2H4 in C3H6 nastaneta z oksidacijsko-redukcijsko reakcijo C2H6 in C3H8 s Ti4+, medtem ko se Ti4+ reducira v Ti3+. Glede na ustrezne raziskave nastajanje H2 izvira iz sledi vode v elektrolitu, vendar je vsebnost vode v elektrolitu na splošno 20 × približno 10-6 za proizvodnjo plina H2. Wu Kaijev eksperiment na univerzi Jiao Tong v Šanghaju je izbral grafit/NCM111 kot baterijo z nizkim prispevkom in ugotovil, da je vir H2 razgradnja karbonata pod visoko napetostjo.
3、 Nenormalen proces, ki vodi do nastajanja in širjenja plina
1. Slaba embalaža je znatno zmanjšala delež napihnjenih baterijskih celic, ki jih povzroča slaba embalaža. Razlogi za slabo zgornje tesnjenje, stransko tesnjenje in razplinjevanje tristranske embalaže so bili predstavljeni že prej. Slaba embalaža na obeh straneh bo povzročila baterijsko celico, ki je v glavnem predstavljena z zgornjim tesnjenjem in razplinjevanjem. Zgornje tesnjenje je predvsem posledica slabega tesnjenja na položaju jezička, odplinjevanje pa je predvsem posledica plastenja (vključno z ločevanjem PP od Al zaradi elektrolita in gela). Slaba embalaža povzroči, da vlaga iz zraka vstopi v notranjost baterijske celice, kar povzroči razgradnjo elektrolita in nastajanje plina.
2. Površina žepa je poškodovana in baterijska celica je neobičajno poškodovana ali umetno poškodovana med postopkom vlečenja, kar povzroči poškodbe žepa (kot so luknjice) in omogoča vstop vode v notranjost baterijske celice.
3. Poškodba vogalov: Zaradi posebne deformacije aluminija na prepognjenem vogalu lahko tresenje zračne blazine popači vogal in povzroči poškodbe Al (večja kot je baterijska celica, večja je zračna blazina, lažje jo je namestiti poškodovana), izgubi svoj zaščitni učinek na vodo. Za lajšanje težav lahko v vogale dodate lepilo proti gubam ali talilno lepilo. In prepovedano je premikanje baterijskih celic z zračnimi blazinami v vsakem procesu po zgornjem tesnjenju, več pozornosti pa je treba nameniti načinu delovanja, da se prepreči nihanje bazena baterijskih celic na starajoči se plošči.
4. Vsebnost vode v baterijski celici presega standard. Ko vsebnost vode preseže standard, bo elektrolit pokvaril in po nastanku ali razplinjevanju proizvedel plin. Glavni razlogi za prekomerno vsebnost vode v bateriji so: prekomerna vsebnost vode v elektrolitu, prekomerna vsebnost vode v goli celici po peki in prekomerna vlaga v sušilnici. Če obstaja sum, da lahko prekomerna vsebnost vode povzroči napihnjenost, se lahko izvede naknadni pregled postopka.
5. Proces tvorbe je nenormalen in nepravilen proces tvorbe lahko povzroči napihovanje baterijske celice.
6. Film SEI je nestabilen, emisijska funkcija baterijske celice pa je med postopkom polnjenja in praznjenja pri preskusu zmogljivosti rahlo napihnjena.
7. Prekomerno polnjenje ali praznjenje: zaradi nepravilnosti v procesu, stroju ali zaščitni plošči so lahko akumulatorske celice preveč napolnjene ali izpraznjene, kar povzroči močne zračne mehurčke v baterijskih celicah.
8. Kratek stik: zaradi napak pri delovanju prideta jezička napolnjene celice baterije v stik in pride do kratkega stika. Baterijska celica bo doživela eksplozijo plina in napetost se bo hitro zmanjšala, zaradi česar bodo jezički zagoreli črno.
9. Notranji kratek stik: Notranji kratek stik med pozitivnim in negativnim polom baterijske celice povzroči hitro praznjenje in segrevanje baterijske celice ter močno napihovanje plina. Obstaja veliko razlogov za notranje kratke stike: težave z zasnovo; Krčenje, zvijanje ali poškodba izolacijskega filma; Bicelična neusklajenost; Zareze, ki prebadajo izolacijsko membrano; Prekomerni tlak napeljave; Prekomerno stiskanje stroja za likanje robov itd. Na primer, v preteklosti je stroj za likanje robov zaradi nezadostne širine prekomerno stisnil entiteto baterijske celice, kar je povzročilo kratek stik in napihnjenost katode in anode.
10. Korozija: Baterijska celica je podvržena koroziji, plast aluminija pa se zaradi reakcije porabi, izgubi svojo pregrado za vodo in povzroči širjenje plina.
11. Nenormalno vakuumsko črpanje, ki ga povzroča sistem ali stroj. Odplinjevanje ni temeljito; Območje toplotnega sevanja vakuumskega tesnjenja je preveliko, zaradi česar sesalni bajonet za razplinjevanje ne more učinkovito preluknjati vrečke Pocket, kar povzroči nečisto sesanje.
Ukrepi za zatiranje nenormalnega nastajanja plinov
4. Za preprečevanje nenormalne proizvodnje plina je treba začeti tako pri zasnovi materiala kot pri proizvodnih procesih.
Najprej je treba načrtovati in optimizirati sistem materiala in elektrolitov, da zagotovimo tvorbo gostega in stabilnega filma SEI, izboljšamo stabilnost materiala pozitivne elektrode in preprečimo pojav nenormalne proizvodnje plina.
Za obdelavo elektrolitov se pogosto uporablja metoda dodajanja majhne količine aditivov, ki tvorijo film, da postane SEI film bolj enoten in gost, kar zmanjša odvajanje SEI filma med uporabo in nastajanje plina med regeneracijo, kar vodi v baterijo. izbočen. Poročali so o ustreznih raziskavah, ki so bile uporabljene v praksi, na primer Cheng Su s tehnološkega inštituta v Harbinu, ki je poročal, da lahko uporaba aditiva za tvorbo filma VC zmanjša izbočenje baterije. Vendar so se raziskave večinoma osredotočale na enokomponentne aditive z omejeno učinkovitostjo. Cao Changhe in drugi z vzhodnokitajske univerze za znanost in tehnologijo so uporabili kompozit VC in PS kot nov dodatek za tvorbo elektrolitskega filma in dosegli dobre rezultate. Proizvodnja plina v bateriji se je znatno zmanjšala med shranjevanjem in cikliranjem pri visoki temperaturi. Raziskave so pokazale, da so komponente membrane SEI, ki jih tvorita EC in VC, linearni alkil litijev karbonat. Pri visokih temperaturah je alkil litijev karbonat, vezan na LiC, nestabilen in razpade v pline, kot je CO2, kar povzroči nabrekanje baterije. Film SEI, ki ga tvori PS, je litijev alkil sulfonat. Čeprav ima film napake, ima določeno dvodimenzionalno strukturo in je še vedno relativno stabilen, ko je pritrjen na LiC pri visokih temperaturah. Ko se VC in PS uporabljata v kombinaciji, PS tvori okvarjeno dvodimenzionalno strukturo na površini negativne elektrode pri nizki napetosti. Ko se napetost poveča, VC tvori linearno strukturo alkil litijevega karbonata na površini negativne elektrode. Alkil litijev karbonat je zapolnjen z defekti dvodimenzionalne strukture, ki tvori stabilen film SEI z mrežno strukturo, pritrjeno na LiC. Membrana SEI s to strukturo močno izboljša svojo stabilnost in lahko učinkovito zavira nastajanje plina zaradi razgradnje membrane.