Dejavniki, ki vplivajo na notranji upor litij-ionskih baterij

Dejavniki, ki vplivajo na notranji upor litij-ionskih baterij

Z uporabo litijevih baterij njihova zmogljivost še naprej upada, kar se kaže predvsem kot zmanjšanje zmogljivosti, povečanje notranjega upora, zmanjšanje moči itd. Na spremembe notranjega upora baterije vplivajo različni pogoji uporabe, kot sta temperatura in globina praznjenja. Zato so bili dejavniki, ki vplivajo na notranjo upornost baterije, izdelani v smislu zasnove strukture baterije, zmogljivosti surovin, proizvodnega procesa in pogojev uporabe.

Upor je upor, ki ga doživlja tok, ki teče skozi notranjost litijeve baterije med delovanjem. Običajno je notranji upor litijevih baterij razdeljen na ohmski notranji upor in polarizirani notranji upor. Ohmski notranji upor je sestavljen iz materiala elektrode, elektrolita, upora diafragme in kontaktne upornosti različnih delov. Polarizacijski notranji upor se nanaša na upor, ki ga povzroči polarizacija med elektrokemičnimi reakcijami, vključno z notranjim uporom elektrokemične polarizacije in notranjim uporom koncentracijske polarizacije. Ohmski notranji upor baterije je določen s skupno prevodnostjo baterije, polarizacijski notranji upor baterije pa je določen s koeficientom difuzije litijevih ionov v trdnem stanju v aktivnem materialu elektrode.

Ohmski upor

Ohmski notranji upor je v glavnem razdeljen na tri dele: ionsko impedanco, elektronsko impedanco in kontaktno impedanco. Upamo, da se bo notranji upor litijevih baterij zmanjšal, ko bodo te manjše, zato je treba sprejeti posebne ukrepe za zmanjšanje ohmičnega notranjega upora na podlagi teh treh vidikov.

Ionska impedanca

Ionska impedanca litijeve baterije se nanaša na upor, ki ga povzroča prenos litijevih ionov znotraj baterije. Hitrost migracije litijevih ionov in hitrost prevajanja elektronov imata enako pomembno vlogo pri litijevih baterijah, na ionsko impedanco pa v glavnem vplivajo materiali pozitivne in negativne elektrode, separatorji in elektrolit. Za zmanjšanje ionske impedance je treba dobro opraviti naslednje točke:

Prepričajte se, da imajo materiali pozitivne in negativne elektrode ter elektrolit dobro omočljivost

Pri načrtovanju elektrode je potrebno izbrati primerno gostoto zbijanja. Če je gostota stiskanja previsoka, elektrolita ni enostavno namočiti in bo povečal ionsko impedanco. Če je film SEI, ki nastane na površini aktivnega materiala med prvim polnjenjem in praznjenjem, za negativno elektrodo predebel, bo povečal tudi ionsko impedanco. V tem primeru je treba za rešitev težave prilagoditi proces nastajanja baterije.

Vpliv elektrolita

Elektrolit mora imeti ustrezno koncentracijo, viskoznost in prevodnost. Kadar je viskoznost elektrolita previsoka, ni ugodna za infiltracijo med njim in aktivnimi snovmi pozitivne in negativne elektrode. Hkrati elektrolit zahteva tudi nižjo koncentracijo, kar je tudi neugodno za njegov pretok in infiltracijo, če je koncentracija previsoka. Prevodnost elektrolita je najpomembnejši dejavnik, ki vpliva na ionsko impedanco, ki določa migracijo ionov.

Učinek diafragme na ionsko impedanco

Glavni dejavniki, ki vplivajo na membrano na ionsko impedanco, so: porazdelitev elektrolita v membrani, površina membrane, debelina, velikost por, poroznost in koeficient zavitosti. Pri keramičnih diafragmah je treba tudi preprečiti, da keramični delci zamašijo pore diafragme, kar ni ugodno za prehod ionov. Ob zagotavljanju, da se elektrolit v celoti infiltrira v membrano, v njej ne sme ostati ostankov elektrolita, kar bi zmanjšalo učinkovitost uporabe elektrolita.

Elektronska impedanca

Obstaja veliko dejavnikov, ki vplivajo na elektronsko impedanco, izboljšave pa je mogoče doseči z vidikov, kot so materiali in procesi.

Pozitivne in negativne elektrodne plošče

Glavni dejavniki, ki vplivajo na elektronsko impedanco plošče pozitivne in negativne elektrode, so: stik med materialom pod napetostjo in kolektorjem, dejavniki samega materiala pod napetostjo in parametri plošče elektrode. Živi material mora imeti popoln stik s površino kolektorja, kar je mogoče upoštevati na podlagi oprijema bakrene folije kolektorja, substrata iz aluminijaste folije ter gnojevke pozitivne in negativne elektrode. Poroznost samega živega materiala, površinski stranski produkti delcev in neenakomerno mešanje s prevodnimi sredstvi lahko povzročijo spremembe elektronske impedance. Parametri plošče elektrode, kot so nizka gostota žive snovi in ​​velike vrzeli med delci, niso ugodni za prevajanje elektronov.

Ločila

Glavni dejavniki, ki vplivajo na membrano na elektronsko impedanco, vključujejo: debelino membrane, poroznost in stranske produkte med postopkom polnjenja in praznjenja. Prva dva sta lahko razumljiva. Po razstavljanju baterijske celice se pogosto ugotovi, da je na diafragmi debela plast rjavega materiala, vključno z grafitno negativno elektrodo in stranskimi produkti njene reakcije, kar lahko povzroči zamašitev odprtine membrane in skrajša življenjsko dobo baterije.

Substrat za zbiranje tekočine

Material, debelina, širina in stopnja stika med kolektorjem in elektrodo lahko vplivajo na elektronsko impedanco. Za zbiranje tekočine je treba izbrati substrat, ki ni bil oksidiran ali pasiviran, sicer bo to vplivalo na velikost impedance. Slabo spajkanje med bakreno aluminijasto folijo in ušesi elektrode lahko vpliva tudi na elektronsko impedanco.

Kontaktna impedanca

Kontaktni upor nastane med stikom bakrene aluminijaste folije in živim materialom, osredotočiti pa se je treba na oprijem paste pozitivne in negativne elektrode.

Polarizacijski notranji upor

Pojav odstopanja potenciala elektrode od ravnotežnega potenciala elektrode, ko tok teče skozi elektrodo, imenujemo polarizacija elektrode. Polarizacija vključuje ohmsko polarizacijo, elektrokemijsko polarizacijo in koncentracijsko polarizacijo. Polarizacijski upor se nanaša na notranji upor, ki ga povzroči polarizacija med pozitivno in negativno elektrodo baterije med elektrokemičnimi reakcijami. Lahko odraža skladnost znotraj baterije, vendar ni primeren za proizvodnjo zaradi vpliva operacij in metod. Polarizacijski notranji upor ni konstanten in se med postopkom polnjenja in praznjenja nenehno spreminja. To je zato, ker se sestava učinkovin, koncentracija in temperatura elektrolita nenehno spreminjajo. Ohmski notranji upor sledi ohmskemu zakonu in polarizacijski notranji upor se povečuje z naraščajočo gostoto toka, vendar to ni linearno razmerje. Pogosto narašča linearno z logaritmom gostote toka.

Vpliv strukturne zasnove

Pri načrtovanju baterijskih struktur poleg kovičenja in varjenja samih strukturnih komponent baterije število, velikost, položaj in drugi dejavniki ušesa baterije neposredno vplivajo na notranji upor baterije. Do določene mere lahko povečanje števila polovnih ušes učinkovito zmanjša notranji upor baterije. Položaj ušesa pola vpliva tudi na notranji upor baterije. Navitna baterija s položajem polnega ušesa na glavi pozitivnega in negativnega pola ima največji notranji upor, v primerjavi z navitno baterijo pa je zložena baterija enakovredna desetinam majhnih vzporednih baterij, njen notranji upor pa je manjši .

Vpliv na učinkovitost surovin

Pozitivne in negativne aktivne snovi

Material pozitivne elektrode v litijevih baterijah je tisti, ki shranjuje litij, kar bolj določa zmogljivost baterije. Material pozitivne elektrode v glavnem izboljša elektronsko prevodnost med delci s prevleko in dopiranjem. Dopiranje Ni poveča moč P-O vezi, stabilizira strukturo LiFePO4/C, optimizira prostornino celice in učinkovito zmanjša impedanco prenosa naboja materiala pozitivne elektrode. Znatno povečanje aktivacijske polarizacije, zlasti pri aktivacijski polarizaciji negativne elektrode, je glavni razlog za hudo polarizacijo. Zmanjšanje velikosti delcev negativne elektrode lahko učinkovito zmanjša aktivacijsko polarizacijo negativne elektrode. Ko se velikost trdnih delcev negativne elektrode zmanjša za polovico, se lahko aktivacijska polarizacija zmanjša za 45 %. Zato so v smislu zasnove baterij bistvenega pomena tudi raziskave o izboljšanju samih materialov pozitivnih in negativnih elektrod.

Prevodno sredstvo

Grafit in saje se zaradi svojih odličnih zmogljivosti pogosto uporabljajo na področju litijevih baterij. V primerjavi s prevodnimi sredstvi tipa grafit ima dodajanje prevodnih sredstev tipa saj na pozitivno elektrodo boljšo hitrost delovanja baterije, ker imajo prevodna sredstva tipa grafita morfologijo delcev, ki je podobna kosmičem, kar povzroči znatno povečanje koeficienta zavitosti por pri visokih hitrostih, in je nagnjen k pojavu difuzije tekoče faze Li, ki omejuje zmogljivost praznjenja. Baterija z dodanimi CNT ima manjši notranji upor, ker so v primerjavi s točkovnim stikom med grafitom/sajami in aktivnim materialom vlaknate ogljikove nanocevke v linijskem stiku z aktivnim materialom, kar lahko zmanjša impedanco vmesnika baterije.

Zbiranje tekočine

Zmanjšanje vmesnega upora med kolektorjem in aktivnim materialom ter izboljšanje vezne trdnosti med obema sta pomembna sredstva za izboljšanje delovanja litijevih baterij. Nanos prevodne ogljikove prevleke na površino aluminijaste folije in koronska obdelava na aluminijasto folijo lahko učinkovito zmanjšata vmesniško impedanco baterije. V primerjavi z običajno aluminijasto folijo lahko uporaba aluminijaste folije, prevlečene z ogljikom, zmanjša notranji upor baterije za približno 65 % in zmanjša povečanje notranjega upora med uporabo. AC notranja upornost aluminijaste folije, obdelane s korono, se lahko zmanjša za približno 20 %. V običajno uporabljenem območju od 20 % do 90 % SOC je skupni notranji upor DC razmeroma majhen in njegovo povečanje postopoma upada s povečanjem globine praznjenja.

Ločila

Ionska prevodnost znotraj baterije je odvisna od difuzije Li ionov skozi porozno membrano v elektrolitu. Absorpcija tekočine in sposobnost vlaženja membrane sta ključna za oblikovanje dobrega kanala za pretok ionov. Ko ima membrana višjo stopnjo absorpcije tekočine in porozno strukturo, lahko izboljša prevodnost, zmanjša impedanco baterije in izboljša zmogljivost baterije. V primerjavi z navadnimi osnovnimi membranami lahko keramične membrane in prevlečene membrane ne le znatno izboljšajo odpornost membrane na krčenje pri visokih temperaturah, temveč tudi povečajo njeno sposobnost absorpcije tekočine in močenja. Dodajanje SiO2 keramičnih prevlek na PP membrane lahko poveča sposobnost absorpcije tekočine membrane za 17%. Nanesite 1 na PP/PE kompozitno membrano μ PVDF-HFP m poveča sesalno stopnjo membrane s 70 % na 82 %, notranji upor celice pa se zmanjša za več kot 20 %.

Dejavniki, ki vplivajo na notranji upor baterij glede na proizvodni proces in pogoje uporabe, vključujejo predvsem:

Vpliv procesnih dejavnikov

Gnojnice

Enakomernost disperzije brozge med mešanjem brozge vpliva na to, ali je prevodno sredstvo mogoče enakomerno razpršiti v aktivnem materialu in se z njim tesno dotikati, kar je povezano z notranjim uporom baterije. S povečanjem disperzije pri visoki hitrosti je mogoče izboljšati enakomernost disperzije gnojevke, kar ima za posledico manjši notranji upor baterije. Z dodajanjem površinsko aktivnih snovi je mogoče izboljšati enakomernost porazdelitve prevodnih sredstev v elektrodi in zmanjšati elektrokemijsko polarizacijo, da se poveča srednja napetost praznjenja.

Premaz

Površinska gostota je eden ključnih parametrov pri načrtovanju baterije. Ko je kapaciteta baterije konstantna, bo povečanje gostote površine elektrode neizogibno zmanjšalo skupno dolžino zbiralnika in separatorja, zmanjšal pa se bo tudi ohmski notranji upor baterije. Zato se znotraj določenega območja notranji upor baterije zmanjšuje s povečanjem površinske gostote. Migracija in ločevanje molekul topila med nanašanjem in sušenjem sta tesno povezana s temperaturo pečice, ki neposredno vpliva na porazdelitev lepil in prevodnih sredstev znotraj elektrode, s čimer vpliva na nastanek prevodnih mrež znotraj elektrode. Zato je tudi temperatura nanosa in sušenja pomemben proces za optimizacijo učinkovitosti baterije.

Valjčno stiskanje

Do določene mere se notranji upor akumulatorja zmanjša s povečanjem gostote zbijanja, ko se gostota zbijanja povečuje, se razdalja med delci surovine zmanjšuje, več je stika med delci, več je prevodnih mostov in kanalov ter impedanca baterije. zmanjša. Nadzor gostote stiskanja se v glavnem doseže z debelino valjanja. Različne debeline valja pomembno vplivajo na notranji upor baterij. Ko je debelina valjanja velika, se poveča kontaktni upor med aktivno snovjo in zbiralnikom zaradi nezmožnosti tesnega valjanja aktivne snovi, kar povzroči povečanje notranjega upora baterije. In po ciklu baterije se na površini pozitivne elektrode baterije pojavijo razpoke z večjo debelino valjanja, kar bo še povečalo kontaktni upor med površinsko aktivno snovjo elektrode in kolektorjem.

Čas obračanja droga

Različni časi odlaganja pozitivne elektrode pomembno vplivajo na notranji upor baterije. Čas skladiščenja je razmeroma kratek, notranji upor baterije pa se počasi povečuje zaradi interakcije med slojem ogljikove prevleke na površini litijevega železovega fosfata in litijevega železovega fosfata; Ko baterije ne uporabljate dlje časa (več kot 23 ur), se notranji upor baterije znatno poveča zaradi skupnega učinka reakcije med litijevim železovim fosfatom in vodo ter veznega učinka lepila. Zato je treba v dejanski proizvodnji strogo nadzorovati čas obračanja elektrodnih plošč.

Injekcija

Ionska prevodnost elektrolita določa notranjo odpornost in karakteristike hitrosti baterije. Prevodnost elektrolita je obratno sorazmerna z območjem viskoznosti topila, nanjo pa vplivata tudi koncentracija litijevih soli in velikost anionov. Poleg optimizacije raziskav prevodnosti količina vbrizgane tekočine in čas namakanja po vbrizgavanju neposredno vplivata tudi na notranji upor baterije. Majhna količina vbrizgane tekočine ali premalo časa namakanja lahko povzroči previsok notranji upor baterije, kar vpliva na zmogljivost baterije.

Vpliv pogojev uporabe

Temperatura

Vpliv temperature na velikost notranjega upora je očiten. Nižja kot je temperatura, počasnejši je transport ionov znotraj baterije in večji je notranji upor baterije. Impedanco baterij lahko razdelimo na skupno impedanco, impedanco filma SEI in impedanco prenosa naboja. Na skupno impedanco in impedanco filma SEI vpliva predvsem prevodnost elektrolitskih ionov, njihov trend variacije pri nizkih temperaturah pa je skladen s trendom variacije prevodnosti elektrolita. V primerjavi s povečanjem skupne impedance in odpornosti filma SEI pri nizkih temperaturah se impedanca reakcije naboja bolj poveča z nižanjem temperature. Pod -20 ℃ impedanca reakcije polnjenja predstavlja skoraj 100 % celotnega notranjega upora baterije.

SOC

Ko je baterija pri drugačnem SOC, se tudi velikost notranjega upora spreminja, zlasti notranji upor enosmernega toka neposredno vpliva na zmogljivost baterije, kar odraža dejansko zmogljivost baterije. Notranji upor litijevih baterij na enosmerni tok se poveča s povečanjem globine praznjenja baterije DOD, velikost notranjega upora pa ostane v bistvu nespremenjena v območju praznjenja od 10 % do 80 %. Na splošno se notranji upor znatno poveča pri večjih globinah praznjenja.

Shranjevanje

Ko se čas shranjevanja litij-ionskih baterij daljša, se baterije še naprej starajo in njihov notranji upor še narašča. Stopnja variacije notranjega upora se razlikuje med različnimi vrstami litijevih baterij. Po 9 do 10 mesecih skladiščenja je stopnja povečanja notranjega upora LFP baterij višja kot pri NCA in NCM baterijah. Stopnja povečanja notranjega upora je povezana s časom shranjevanja, temperaturo shranjevanja in SOC shranjevanja

Cikel

Ne glede na to, ali gre za shranjevanje ali kroženje, je vpliv temperature na notranji upor baterije dosleden. Višja kot je ciklična temperatura, večja je stopnja povečanja notranjega upora. Različen je tudi vpliv različnih intervalov ciklov na notranji upor baterij. Notranji upor akumulatorjev hitro narašča s povečanjem globine polnjenja in praznjenja, povečanje notranjega upora pa je neposredno sorazmerno s povečanjem globine polnjenja in praznjenja. Poleg vpliva globine polnjenja in praznjenja med ciklom vpliva tudi mejna napetost polnjenja: prenizka ali previsoka zgornja meja polnilne napetosti bo povečala impedanco vmesnika elektrode, prenizka pa zgornja mejna napetost ne more dobro tvoriti pasivacijskega filma, medtem ko bo previsoka zgornja mejna napetost povzročila oksidacijo in razgradnjo elektrolita na površini LiFePO4 elektrode, da nastanejo produkti z nizko prevodnostjo.

drugo

Avtomobilske litijeve baterije se pri praktični uporabi neizogibno srečujejo s slabimi cestnimi pogoji, vendar je raziskava pokazala, da vibracijsko okolje skoraj ne vpliva na notranji upor litijevih baterij med postopkom uporabe.

Pričakovanje

Notranji upor je pomemben parameter za merjenje moči litij-ionskih baterij in ocenjevanje njihove življenjske dobe. Večji ko je notranji upor, slabša je hitrost delovanja baterije in hitreje se poveča med shranjevanjem in cikliranjem. Notranji upor je povezan s strukturo baterije, značilnostmi materiala in proizvodnim procesom ter se spreminja glede na spremembe temperature okolja in stanja napolnjenosti. Zato je razvoj baterij z nizkim notranjim uporom ključnega pomena za izboljšanje zmogljivosti baterije, obvladovanje sprememb notranjega upora baterije pa je zelo pomembno za napovedovanje življenjske dobe baterije.