Zakaj se zmogljivost litijevih baterij pozimi zmanjša? Končno lahko nekdo razloži!

Zakaj se zmogljivost litijevih baterij pozimi zmanjša? Končno lahko nekdo razloži!

Od vstopa na trg so litij-ionske baterije zaradi svojih prednosti, kot so dolga življenjska doba, velika specifična zmogljivost in brez spominskega učinka, zelo razširjene. Litij-ionske baterije, ki se uporabljajo pri nizkih temperaturah, imajo težave, kot so nizka kapaciteta, močno slabljenje, slaba ciklična zmogljivost, očiten razvoj litija ter neuravnoteženo odstranjevanje in vstavljanje litija. Vendar pa z nenehnim širjenjem področij uporabe postajajo vse bolj očitne omejitve, ki jih povzročajo slabe nizkotemperaturne zmogljivosti litij-ionskih baterij.

Po poročilih je zmogljivost praznjenja litij-ionskih baterij pri -20 ℃ le približno 31,5 % tiste pri sobni temperaturi. Tradicionalne litij-ionske baterije delujejo pri temperaturah med -20~+55 ℃. Toda na področjih, kot so vesoljska, vojaška in električna vozila, morajo baterije normalno delovati pri -40 ℃. Zato je izboljšanje nizkotemperaturnih lastnosti litij-ionskih baterij velikega pomena.

Dejavniki, ki omejujejo delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah

• V okoljih z nizko temperaturo se viskoznost elektrolita poveča in se celo delno strdi, kar povzroči zmanjšanje prevodnosti litij-ionskih baterij.
• Združljivost med elektrolitom, negativno elektrodo in separatorjem se v okoljih z nizko temperaturo poslabša.
• Pri nizkih temperaturah negativna elektroda litij-ionskih baterij doživi močno precipitacijo litija in oborjeni kovinski litij reagira z elektrolitom, kar povzroči odlaganje produktov, ki povečajo debelino vmesnika trdnega elektrolita (SEI).
• V okoljih z nizko temperaturo se difuzijski sistem znotraj aktivnega materiala litij-ionskih baterij zmanjša, impedanca prenosa naboja (Rct) pa se bistveno poveča.

Razprava o dejavnikih, ki vplivajo na delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah

Strokovno stališče 1: Elektrolit ima največji vpliv na delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah, sestava in fizikalno-kemijske lastnosti elektrolita pa pomembno vplivajo na delovanje baterije pri nizkih temperaturah. Težava, s katero se srečuje ciklično delovanje baterij pri nizkih temperaturah, je, da se bo viskoznost elektrolita povečala, hitrost ionskega prevoda upočasnila, kar bo povzročilo neusklajenost v hitrosti migracije elektronov zunanjega vezja, kar bo povzročilo močno polarizacijo baterije in močno zmanjšanje zmogljivosti praznjenja polnjenja. Zlasti pri polnjenju pri nizkih temperaturah lahko litijevi ioni zlahka tvorijo litijeve dendrite na površini negativne elektrode, kar povzroči okvaro baterije.

Delovanje elektrolitov pri nizkih temperaturah je tesno povezano s prevodnostjo samega elektrolita. Elektroliti z visoko prevodnostjo hitro prenašajo ione in imajo večjo zmogljivost pri nizkih temperaturah. Bolj ko litijeve soli v elektrolitu disociirajo, bolj se selijo in večja je njihova prevodnost. Večja kot je prevodnost in hitrejša je stopnja prevodnosti ionov, manjša je polarizacija in boljša je zmogljivost baterije pri nizkih temperaturah. Zato je visoka prevodnost nujen pogoj za doseganje dobrih nizkotemperaturnih zmogljivosti litij-ionskih baterij.

Prevodnost elektrolita je povezana z njegovo sestavo, zmanjšanje viskoznosti topila pa je eden od načinov za izboljšanje prevodnosti elektrolita. Dobra pretočnost topil pri nizkih temperaturah je zagotovilo za transport ionov, film trdnega elektrolita, ki ga tvori elektrolit na negativni elektrodi pri nizkih temperaturah, pa je tudi ključni dejavnik, ki vpliva na prevodnost litijevega iona, RSEI pa je glavna impedanca litijevega ionskih baterij v okoljih z nizko temperaturo.

Strokovnjak 2: Glavni dejavnik, ki omejuje delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah, je hitro naraščajoča Li+difuzijska impedanca pri nizkih temperaturah in ne membrane SEI.

Nizkotemperaturne lastnosti materialov pozitivnih elektrod za litij-ionske baterije

1. Nizkotemperaturne lastnosti slojevitih materialov pozitivnih elektrod

Večplastna struktura z neprimerljivo hitrostjo v primerjavi z enodimenzionalnimi litij-ionskimi difuzijskimi kanali in strukturno stabilnostjo tridimenzionalnih kanalov je prvi komercialno dostopen katodni material za litij-ionske baterije. Njegove reprezentativne snovi vključujejo LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 in Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua idr. testiral lastnosti nizkotemperaturnega polnjenja in praznjenja LiCoO2/MCMB kot raziskovalnega predmeta.
Rezultati kažejo, da se z nižanjem temperature razelektritveni plato zmanjša s 3,762 V (0 ℃) na 3,207 V (-30 ℃); Močno se je zmanjšala tudi skupna kapaciteta baterije s 78,98 mA · h (0 ℃) na 68,55 mA · h (-30 ℃).

2. Nizkotemperaturne značilnosti materialov pozitivne elektrode s spinelno strukturo

Spinelno strukturiran katodni material LiMn2O4 ima prednosti nizkih stroškov in netoksičnosti zaradi odsotnosti elementa Co.
Vendar pa spremenljiva valenčna stanja Mn in učinek Jahna Tellerja Mn3+ povzročijo strukturno nestabilnost in slabo reverzibilnost te komponente.
Peng Zhengshun et al. je poudaril, da imajo različne metode priprave velik vpliv na elektrokemično delovanje katodnih materialov LiMn2O4. Vzemimo za primer Rct: Rct LiMn2O4, sintetiziranega z metodo visokotemperaturne trdne faze, je znatno višji od tistega, sintetiziranega s sol gel metodo, ta pojav pa se odraža tudi v koeficientu difuzije litijevega iona. Glavni razlog za to je, da imajo različne metode sinteze pomemben vpliv na kristaliničnost in morfologijo produktov.

3. Nizkotemperaturne značilnosti materialov pozitivnih elektrod fosfatnega sistema

LiFePO4 je skupaj s ternarnimi materiali zaradi odlične prostorninske stabilnosti in varnosti postal glavni katodni material za električne baterije. Slaba nizkotemperaturna učinkovitost litijevega železovega fosfata je predvsem zato, ker je njegov material sam izolator z nizko elektronsko prevodnostjo, slabo difuzijo litijevih ionov in slabo prevodnostjo pri nizki temperaturi, kar poveča notranji upor baterije, močno vpliva na polarizacijo, in ovira polnjenje in praznjenje baterije. Zato delovanje pri nizkih temperaturah ni idealno.
Gu Yijie et al. ugotovili, da se je kulonska učinkovitost LiFePO4 zmanjšala s 100 % pri 55 ℃ na 96 % pri 0 ℃ oziroma 64 % pri -20 ℃, ko so proučevali njegovo obnašanje pri praznjenju pri nizkih temperaturah; Napetost praznjenja se zmanjša s 3,11 V pri 55 ℃ na 2,62 V pri -20 ℃.
Xing et al. uporabil nano ogljik za modificiranje LiFePO4 in ugotovil, da je dodajanje prevodnih sredstev z nano ogljikom zmanjšalo občutljivost elektrokemične učinkovitosti LiFePO4 na temperaturo in izboljšalo njegovo delovanje pri nizkih temperaturah; Praznilna napetost modificiranega LiFePO4 se je zmanjšala s 3,40 V pri 25 ℃ na 3,09 V pri -25 ℃, z zmanjšanjem le za 9,12 %; Učinkovitost njegove baterije je 57,3 % pri -25 ℃, več kot 53,4 % brez nano ogljikovih prevodnih sredstev.
V zadnjem času je LiMnPO4 vzbudil veliko zanimanje med ljudmi. Raziskava je pokazala, da ima LiMnPO4 prednosti, kot so visok potencial (4,1 V), brez onesnaževanja, nizka cena in velika specifična zmogljivost (170 mAh/g). Ker pa ima LiMnPO4 nižjo ionsko prevodnost kot LiFePO4, se v praksi pogosto uporablja za delno zamenjavo Mn z Fe, da se tvori trdna raztopina LiMn0,8Fe0,2PO4.

Nizkotemperaturne lastnosti materialov negativnih elektrod za litij-ionske baterije

V primerjavi z materiali pozitivnih elektrod je nizkotemperaturno poslabšanje materialov negativnih elektrod v litij-ionskih baterijah resnejše, predvsem zaradi naslednjih treh razlogov:

• Med polnjenjem in praznjenjem pri nizki temperaturi in visoki hitrosti je polarizacija baterije huda in velika količina kovinskega litija se nanese na površino negativne elektrode, reakcijski produkti med kovinskim litijem in elektrolitom pa na splošno nimajo prevodnosti;
• S termodinamičnega vidika elektrolit vsebuje veliko število polarnih skupin, kot sta C-O in C-N, ki lahko reagirajo z materiali negativnih elektrod, kar povzroči SEI filme, ki so bolj dovzetni za nizke temperature;
• Težko je vgraditi litij v ogljikove negativne elektrode pri nizkih temperaturah, kar ima za posledico asimetrično polnjenje in praznjenje.

Raziskave nizkotemperaturnih elektrolitov

Elektrolit igra vlogo pri prenosu Li+in litij-ionskih baterij, njegova ionska prevodnost in zmogljivost oblikovanja filma SEI pa pomembno vplivata na delovanje baterije pri nizkih temperaturah. Obstajajo trije glavni indikatorji za presojo kakovosti nizkotemperaturnega elektrolita: ionska prevodnost, elektrokemično okno in aktivnost elektrodne reakcije. Raven teh treh indikatorjev je v veliki meri odvisna od njihovih sestavnih materialov: topil, elektrolitov (litijeve soli) in aditivov. Zato je preučevanje delovanja različnih delov elektrolita pri nizkih temperaturah zelo pomembno za razumevanje in izboljšanje delovanja baterij pri nizkih temperaturah.

• V primerjavi z verižnimi karbonati imajo elektroliti na osnovi EC kompaktno strukturo, visoko silo ter visoko tališče in viskoznost. Vendar pa velika polarnost, ki jo povzroči krožna struktura, pogosto vodi do velike dielektrične konstante. Visoka dielektrična konstanta, visoka ionska prevodnost in odlična zmogljivost tvorjenja filma EC topil učinkovito preprečujejo sočasno vstavljanje molekul topil, zaradi česar so nepogrešljiva. Zato najpogosteje uporabljeni nizkotemperaturni elektrolitski sistemi temeljijo na EC in so pomešani z majhnimi molekulskimi topili z nizkim tališčem.
• 
  
• Litijeve soli so pomembna sestavina elektrolitov. Litijeve soli v elektrolitih lahko ne le izboljšajo ionsko prevodnost raztopine, ampak tudi zmanjšajo difuzijsko razdaljo Li+ v raztopini. Na splošno velja, da višja kot je koncentracija Li+ v raztopini, večja je njena ionska prevodnost. Vendar pa koncentracija litijevih ionov v elektrolitu ni linearno povezana s koncentracijo litijevih soli, temveč v parabolični obliki. To je zato, ker je koncentracija litijevih ionov v topilu odvisna od moči disociacije in asociacije litijevih soli v topilu.

Poleg same sestave baterije lahko na delovanje baterije pomembno vplivajo tudi procesni dejavniki v praktičnem delovanju.

(1) Postopek priprave. Yaqub et al. proučevali učinke obremenitve elektrode in debeline prevleke na nizkotemperaturno zmogljivost LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafitnih baterij in ugotovili, da v smislu ohranjanja zmogljivosti manjša kot je obremenitev elektrode, tanjša je plast prevleke in boljša njegovo delovanje pri nizkih temperaturah.

(2) Stanje polnjenja in praznjenja. Petzl et al. preučeval učinek nizkotemperaturnih pogojev polnjenja in praznjenja na življenjsko dobo baterij in ugotovil, da bo velika globina praznjenja povzročila znatno izgubo zmogljivosti in skrajšala življenjsko dobo baterij.

(3) Drugi dejavniki. Površina, velikost por, gostota elektrod, omočljivost med elektrodo in elektrolitom ter separator elektrod vplivajo na delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah. Poleg tega ni mogoče prezreti vpliva napak v materialih in postopkih na delovanje baterij pri nizkih temperaturah.

Povzemite

Da bi zagotovili delovanje litij-ionskih baterij pri nizkih temperaturah, je potrebno narediti naslednje:

(1) Oblikovanje tankega in gostega filma SEI;

(2) Zagotovite, da ima Li+ velik difuzijski koeficient v aktivni snovi;

(3) Elektroliti imajo visoko ionsko prevodnost pri nizkih temperaturah.

Poleg tega lahko raziskave raziščejo nove poti in se osredotočijo na drugo vrsto litij-ionskih baterij – vse polprevodniške litij-ionske baterije. V primerjavi z običajnimi litij-ionskimi baterijami se pričakuje, da bodo vse polprevodniške litij-ionske baterije, zlasti vse polprevodniške tankoslojne litij-ionske baterije, v celoti rešile vprašanja zmanjšanja zmogljivosti in varnosti pri ciklih baterij, ki se uporabljajo pri nizkih temperaturah.